大氣中常見的鹵索及鹵化物的污染物有:氯氣、氟氣、氯化氫氣體、氟化氫氣體以及各種氟里昂等。其中,氯氣、氟氣、氯化氫氣體以及氟化氫等主要是一些采礦業及化學工業的產物,它們對人體具有極強的刺激性和很大的毒性,對許多物質具有非常強的腐蝕性,當它們排放入大氣并積累后便形成對大氣環境的污染,嚴重危害人類的健康和各種生物體的生存,對各種金屬的機器設備、建筑物以及名勝古跡也會造成嚴重的腐蝕與危害,它們還是造成酸雨的重要成因之一。各種氟里昂對人體和生物并沒有毒性,它們在常溫下都是液體,但是具有很強的揮發性,吸熱后很容易變成氣態,而只要稍稍加壓又可成為液態。所以在20世紀后半葉廣泛用于各種冷凍設備,如在各類的空調機、電冰箱中用作冷凍液使用,還廣泛用作美發定型膠和各種藥用、非藥用的氣霧劑、清潔劑以及泡沫塑料的發泡劑等。因此,它們在大氣環境中的含量不斷增加并形成積累。近年發現,當它們進入大氣后隨著上升氣流逐漸進入平流層,對臭氧層起極大的破壞作用,一個氟里昂分子所釋放出來的每一個氟自由基,平均可以反復破壞臭氧層中的大約50萬個臭氧分子,因此氟里昂是破壞大氣臭氧層的罪魁禍首。正因為這個原因,氟里昂已經被列入了大氣環境污染物的黑名單,并被聯合國環境規劃署宣布為危害全球的六種化學品之一。根據世界各國的一致商定,我國將于2010年徹底停止生產和使用各種氟里昂?照{機和電冰箱等使用的氟里昂致冷劑將被其他對環境友好的致冷劑替代。
一、氯苯(C6 H5Cl)
幾乎所有的有機氯化物都有一些不同程度的毒性,除毒性強弱不同而外,還具有相當強的局部刺激作用,能產生興奮、震顫等中樞神經異常的癥狀,使肌肉麻痹、麻醉、反射機能衰退、呼吸緩慢,最后終于停止呼吸而致死。另外除了損傷皮膚、使中樞神經中毒之外,還能引起細胞原性質、心臟等的損害,對肝、腎、胰腺也有不良的影響,亦有雖出現暫時性的麻醉狀態,但經數日后死亡的病例。故有機氯化合物大多是毒性很大的物質。氯代烴對局部皮膚的損傷是引起癢痛、紅腫、發炎,此外,還能強烈刺激呼吸器官的黏膜,使分泌增加;如果長時間作用,則有像肺炎、肺氣腫那樣的帶有出血性的分泌物。作為低沸點的氯化物,除引起一般的炎癥外,由于其迅速的蒸發而產生寒冷的刺激引起凍傷,其蒸氣能使角膜渾濁。氯苯不具有苯那樣的血液毒,基本上和氯代烷烴相似,在1OOOg/L以下有麻醉性,3700g/L時數小時后能麻痹而死。毒性比苯強。對人能引起急性或慢性的神經障礙。工作場所氯苯的最高容許濃度為75g/L。
氯苯在電子束的作用之下約產生40%的羧酸或羧酸酯的氣態分解物,其中有60%的氣態降解產物-羧酸根離子為甲酸根(HCOO-),同時存在酮式戊二酸根[HOOCCO(CH2)2COO-],乙酸根(CH3COO-)和羥基乙酸根(HOCH2COO-)。另外,還有約25%的氯苯直接降解為二氧化碳(C02)及其微量的一氧化碳(CO)?傮w算來,大概65%的氯苯降解產物為氣態產物,譬如:羧酸(RCOOH)、酯類(RCOOR)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)和氯化氫(HCl)?茖W家們發現,氯苯能在氧負離子(02-)的作用下發生脫氯反應。此機理的確鑿證據是,在氯苯的降解產物中發現了氯氣。同時還發現了相應的顆粒物及其殘基。研究還發現,在有氨氣共同存在的情況下能使脫氯反應發生率提高2倍。實驗發現,氯苯在電子束作用下的降解率和甲苯相似。
二、1,1-二氯乙烯(C2 H2 Cl2) 一般含有雙鍵的氯代烴比氯代飽和烴的毒性低。與其他烴類一樣當乙烯中的氫被氯所取代時,則麻醉性比乙烯強。偏二氯乙烯是具有甜香氣味的氣體,因其聚合非?欤谖吹竭_機體組織內部,就不再產生變化,故對其生理作用尚不明了。工作場所偏二氯乙烯最高容許濃度為2OOg/L。 波蘭科學工作者Sun等發現,在潮濕的空氣中,用電子束轟擊汽化后1,1-二氯乙烯的氣體可以使其發生降解。在降解過程中,負氧離子起到了非常重要的決定性作用。在實驗中,90%的1,1-二氯乙烯都發生了降解。其降解得到的有機物主要是2-氯乙酰氯(CH2ClCOCl),其次也有光氣(COCl2),甲醛(HCHO),甲酰氯( HCOCl)。而降解得到的無機物有氯氣(Cl2),氯化氫(HCI),過氧化氫(H2 O2),臭氧(03),過硝酸(HN04),二氧化氮(NO2),次氯酸(HOCL),一氧化二氮(N20)。
三、1,2-二氯乙烯(ClHCCHCl)
1,2-二氯乙烯比氯乙烯的毒性強,對肝臟損害比氯仿小,在1%濃度時對局部的刺激就很強,能引起暫時性角膜渾濁。這種角膜渾濁在反式1,2-二氯乙烯時常常能再次出現,而在順式,則只出現一次,如經長期貯存后,則對角膜就不發生作用。對小鼠致死濃度為15000g/L,工作場所最高容許濃度為200g/L。
中國和日本科學家的聯合研究發現,在電子束輻照條件下,1,2-二氯乙烯在負氧離子的作用下,可以裂解為氯乙酰氯(CH2ClCOCl)和二氯甲烷(CH2Cl)。在對人造的受四氯乙烯、三氯乙烯和1,2-二氯乙烯污染的空氣進行實驗發現,順式1,2-二氯乙烯和反式1,2-二氯乙烯的裂解二氧化碳產率還稍有差異。發現順式1,2-二氯乙烯在電子束輻照下更容易裂解一些。
四、三氯乙烯(C2HCl3)
三氯乙烯和堿接觸時生成二氯乙炔,在空氣中猛烈爆炸。由于它是重要的溶劑,所以過去有關它的研究報道很多,純三氯乙烯用作年久的三叉神經疾患和其他病的麻醉劑,現被用于助產。如果人體短時間吸入濃度低的三氯乙烯氣體時,即能引起眩暈、頭痛,濃度高時則能引起心力衰竭而死。然而短時間吸入中等濃度的三氯乙烯,或在低濃度氣體中長時間呼吸時,能引起酒醉樣感、惡心、嘔吐,到1/4~1天后,則眼睛和皮膚感到刺激,有時候熱的蒸氣就會使人失明。三氯乙烯中毒的特征是經過長時間之后才出現,最初不影響運動神經,經過月余或更長的時間,就會使三叉神經麻痹,而使面部、顎骨、舌失去感覺,嗅覺、味覺消失,并能引起鼻、角膜反射錯亂,還出現齒齦軟化、脫齒、唇痙攣、指尖震顫、糖尿病等后作用。當長時間緩慢吸入時,則和氯仿一樣呈現三氯乙烯中毒癥狀同時并發中樞神經障礙。工作場所三氯乙烯最高容許濃度為200g/L。 據報道,三氯乙烯在低能電子束下幾乎能完全降解而生成二氧化碳(CO2)、二氯乙酰氯(Cl2CHCOCl)和光氣(COCl2)。其中,二氧化碳是最主要的輻射降解產物。當提高電子束的能量,三氯乙烯可以降解為三氯乙酰氯( CCl3COCl)、光氣(COCl2)、二氧化碳(CO)、氯化氫(HCl)、氯氣(Cl2)和四氯化碳(CCl4)。在降解的過程中,負氧離子是其中一種很重要的高活性還原劑。
五、四氯乙烯(C2 Cl4)
四氯乙烯具有醚香味,但是比三氯乙烯稍弱。在乙烷、乙烯的氯化物中它是最穩定的,其毒性和三氯乙烯相似,其不同點是沒有副作用,特別是不會引起肝臟的損害,實際上因其幾乎無害,故可代替四氯化碳用于驅除十二指腸蟲,但這種論斷有一定的爭議,一些科學家則認為其對肝腎有損傷。對小鼠的經口LD50為8.85g/kg。工作場所四氯乙烯最高容許濃度為1OOg/L。 四氯乙烯在負氧離子作為電子束輻射下的重要活性中間體的情況下,在空氣介質中完成了降解。在空氣介質中,四氯乙烯可以降解為二氯乙酰氯;(Cl2CHCOCl)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)、光氣(COCl2)和少量的氯仿(CHCI3)。同時,二氯乙酰氯(CL2CHCOCl)在更多負氧離子的情況下又二次降解為一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)、氯化氫(HCl)和氯氣(Cl2)。在實驗中發現,二氯乙酰氯(Cl2CHCOCl)和光氣(COCl2)為四氯乙烯的一級降解產物。
六、氯甲烷(CH3Cl)
氯甲烷在空氣中會燃燒,容易爆炸,為具有甜的醚香味的液體。對小鼠的致死濃度LC為3150g/L,因其作用緩慢(遲效性)應特別注意。由于其香味及初期的刺激、麻醉作用都弱,即使到了危險程度,中毒者仍感覺不到,而照常工作,及至引起神經、肝、腎損害之后,才開始有嘔吐、頭痛等自覺癥狀,當發覺中毒時,受害已經很深,因此變為慢性中毒的情況很多。氯甲烷被吸收在體內分解為甲醇(CH3OH)和氯化氫(HCl),有人認為是由于甲醇引起中毒,但實際上認為很大程度上是氯甲烷本身在起作用。氯甲烷主要是隨肺部呼氣一起排出,而且,相當長一段時間后排出的氣體中仍遺留著氯甲烷的臭味。如果短時間吸入氯甲烷蒸氣時,會引起頭痛、惡心、嘔吐、倦怠、嗜睡、運動失調。但很容易恢復。然而如長時間連續吸入少量蒸氣時,就能發生慢性或亞急性中毒,從眩暈、酒醉樣進而引起食欲不振、嗜睡、行走不便、運動失靈等,還能出現視覺障礙,重癥時則呈現痙攣,昏睡而死。工作場所氯甲烷最高容許濃度為50g/L。
科學家Wahyuni在電子束輻照下,實現了氯甲烷的裂解,裂解產物主要是一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。其中,負氧離子是重要的活性中間體。
七、四氯化碳(CCl4)
四氯化碳的反應性很強,在250℃以上和金屬接觸時,不僅產生大量光氣,而且和堿金屬、堿土金屬、鋁粉混合,即可以自燃。四氯化碳的麻醉性比氯仿小,但是對心、肝、腎的毒性強,急性中毒者飲入 2~4 mL的四氯化碳也能致死,由呼吸道吸入或經皮膚吸收也能中毒,是最危險的溶劑。在急性或亞急性中毒時,除了刺激黏膜外,還引起憂郁、麻醉、平衡失調、震顫和痙攣,并出現肝、腎障礙的癥狀。在動物實驗中,如果使動物每天8h吸入四氯化碳濃度為10mg/m3的空氣時,可以發現肝、腎臟有明顯的障礙。對人體,當濃度為80~1OOg/L時,亦出現同樣的障礙。對人體,最初刺激咽喉引起咳嗽、頭痛、嘔吐、而后呈現麻醉作用,昏睡,又是在興奮后失去知覺,最后肺出血而致死。慢性中毒時,能引起眼損害(視神經腫脹),黃膽、肝臟腫大。四氯化碳的中毒因人而異,并能產生習慣和耐受性。工作場所四氯化碳最高容許濃度為1Og/L。 日本科學家Hirota等利用電子束對四氯化碳進行了裂解,發現至少60%以上的四氯化碳發生了裂解,并且裂解后四氯化碳都是完全的脫氯。裂解過程中最重要的活性物質為負氧離子。
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